一、簡(jiǎn)介

有機(jī)顏料是一類(lèi)具有鮮艷色彩和優(yōu)良著色性能的有機(jī)化合物，以其高著色力、鮮艷色澤、齊全色譜和低相對(duì)密度等特點(diǎn)而備受青睞。然而，在耐熱性、耐候性和遮蓋力方面，它們通常稍顯不足。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看，有機(jī)顏料主要分為偶氮類(lèi)、酞菁類(lèi)和雜環(huán)類(lèi)。根據(jù)牢度強(qiáng)弱，有機(jī)顏料又可分為經(jīng)典有機(jī)顏料和高性能有機(jī)顏料。經(jīng)典有機(jī)顏料主要包括大部分偶氮類(lèi)顏料，而高性能有機(jī)顏料則涵蓋了苯并咪唑酮顏料、偶氮縮合顏料、喹吖啶酮類(lèi)、吡咯并吡咯二酮類(lèi)（DPP）和蒽醌雜環(huán)類(lèi)等。

二、有機(jī)顏料晶型

有機(jī)顏料的分子結(jié)構(gòu)和物理特征（粒徑大小及分布、晶體的構(gòu)型等）決定了有機(jī)顏料的顏色性能和應(yīng)用性能。如著色強(qiáng)度和色光鮮艷度與分子結(jié)構(gòu)、粒徑大小及分布有關(guān)；晶型穩(wěn)定性、顏料色光與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

很多有機(jī)顏料同其他結(jié)晶物質(zhì)一樣，存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象，即同一分子在不同環(huán)境中具有形成不同結(jié)構(gòu)晶體的能力。晶體的幾何形態(tài)特征稱(chēng)為晶型，晶體的晶格中由于分子排列不同，可以組成多種晶型，各種晶型的X-射線衍射圖譜各具特征，可以通過(guò)此圖譜對(duì)各種晶型加以區(qū)別。

有機(jī)顏料的顏色，實(shí)際上是結(jié)晶粒子的顏色，而不僅僅是顏料分子的顏色，因此不能用可見(jiàn)光吸收光譜來(lái)表示，而應(yīng)該用可見(jiàn)光譜的反射曲線來(lái)表示。分子結(jié)構(gòu)相同的顏料，由于晶型不同，晶面間距與排列方式不同，對(duì)光的吸收與反射不同，從而造成不同的色光。

比如常見(jiàn)的顏料紅254也有兩種晶型見(jiàn)圖1，其中α晶型呈中度微藍(lán)光紅并且是熱穩(wěn)定的，而β晶型則呈黃光紅色。常見(jiàn)的商業(yè)顏料紅254的晶型為α晶型，Svetlana N. Ivashevskayad深入研究了顏料紅254的β晶型的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1. 顏料紅254的兩種晶型[3]（α、β）

三、X-射線衍射法在有機(jī)顏料晶型分析中的應(yīng)用

X-射線衍射法是研究有機(jī)顏料的晶型的重要途徑，其應(yīng)用如下：

1）定性鑒定同質(zhì)異晶：典型的如α-型CuPc和β-型CuPc晶型鑒定。

2）測(cè)定不同晶型（混晶）的各自含量：當(dāng)有機(jī)顏料試樣中存在兩種以上的不同晶型時(shí)，而且是不同晶型組分的機(jī)械混合，即不呈固態(tài)溶液或共熔體時(shí)，則可以應(yīng)用X-射線衍射法測(cè)定各種晶型的相應(yīng)百分含量。

3）測(cè)定晶體試樣微晶的粒子尺寸大小：通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸，如顏料晶面通過(guò)溶劑處理后晶體成長(zhǎng)，可研究顏料晶粒大小與色光、物性之間的關(guān)系。

4）控制顏料產(chǎn)品質(zhì)量：有機(jī)顏料產(chǎn)品通過(guò)定性鑒定，可檢測(cè)產(chǎn)品晶型的單一性，即確定其它晶型產(chǎn)物存在的相對(duì)比例，或者是檢測(cè)出生產(chǎn)過(guò)程中所帶入的雜質(zhì)成分（如無(wú)機(jī)填充劑、某些原料等）。如果在酞菁藍(lán)產(chǎn)品中添加少量的填充劑，則可以在其X-射線粉末衍射圖中顯示其填充劑的特征峰。

5）顏料試樣結(jié)晶度的對(duì)比試驗(yàn)：顏料的結(jié)晶度也會(huì)影響其色光特性，如α-型CuPc經(jīng)過(guò)溶劑處理，結(jié)晶度增加，衍射峰更明顯，而當(dāng)顏料的結(jié)晶度低時(shí)，或接近無(wú)定型時(shí)，則不出現(xiàn)顯示特征的衍射峰。結(jié)晶度越低，其耐光牢固也會(huì)越低。

四、實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)采用蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司的FRINGE EV桌面式X射線衍射儀，對(duì)某公司提供的有機(jī)顏料進(jìn)行檢測(cè)。

（1）樣品展示

圖2. 顏料紅254（PR254）粉末樣品 

左）捏合前(記為PR254)；右）捏合后(記為PR254捏合后)

捏合法是顏料改性的常用方法之一，捏合機(jī)是利用捏合法對(duì)顏料進(jìn)行改性時(shí)必要的機(jī)器，它的作用原理是在有機(jī)溶劑的存在下依靠機(jī)械的攪合對(duì)含水的顏料施加能量，使顏料的晶格發(fā)生變化或者是表面形狀發(fā)生改變，或者是除去顏料中的水分（擠水轉(zhuǎn)相）。

捏合法就是將粗顏料和鹽在溶劑存在的情況下，利用攪拌捏合力擠壓鹽而通過(guò)鹽來(lái)磨碎顏料，同時(shí)使顏料在溶劑中生長(zhǎng)的一種方法，捏合法生產(chǎn)的顏料晶體規(guī)整勻稱(chēng)，耐光、耐熱、耐候、耐遷移性等應(yīng)用性能方面更為優(yōu)異。

（2）分析條件

（3）結(jié)果與結(jié)論

圖3. PR254的衍射圖譜及定性分析

圖4. PR254捏合后的衍射圖譜及定性分析

圖5. PR254捏合前后的疊加衍射圖譜

表1. 顏料紅254捏合前后的分析結(jié)果

（4）分析結(jié)果

1、圖3、圖4展示了顏料紅254的衍射圖譜和定性結(jié)果，可以看出這兩個(gè)有機(jī)顏料樣品的結(jié)晶程度較好，它們的衍射圖譜與CrystalX軟件中有機(jī)顏料數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片00-055-1984匹配一致，屬于α晶型，化學(xué)式C18H10Cl2N2O2，2θ=28.24°處的衍射峰屬于強(qiáng)峰。

2、圖5展示了經(jīng)過(guò)捏合處理前后的顏料紅254的疊加衍射圖譜，可以看出2θ=28.24°處的衍射峰強(qiáng)度差異較大，捏合后的衍射強(qiáng)度明顯高于捏合前，而在3~60°范圍的其他衍射峰基本能重合，即峰強(qiáng)度差異很小。同時(shí)，表3給出了捏合前后顏料紅254在角度范圍22.5~34°下的衍射峰的擬合峰面積以及在2θ為28.24°處晶面方向上的晶粒尺寸。說(shuō)明捏合后，顏料紅254晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，其結(jié)晶度更好，晶粒尺寸變大。

五、結(jié)論

通過(guò)浪聲科學(xué)的桌面式X射線衍射儀FRINGE EV采集有機(jī)顏料的衍射圖譜，分析捏合前后顏料紅254的結(jié)晶狀態(tài)差異和晶粒尺寸差異，能夠?yàn)榭焖僬{(diào)整有機(jī)顏料研發(fā)、生產(chǎn)工藝和確保高效的生產(chǎn)等提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐和保障。