一、引言

鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶性以及自放電率低等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代社會(huì)的衣食住行等各方面。正極材料是鋰離子電池的核心，不但要作為鋰源，提供在電池內(nèi)部正負(fù)兩極嵌鋰材料間往復(fù)嵌脫所需要的鋰，還要負(fù)擔(dān)電池負(fù)極材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的鋰。因此，理想的正極材料需具備以下特點(diǎn)：電位高、比容量高、密度大（包含壓實(shí)密度和振實(shí)密度）、安全性好、倍率性能佳和長(zhǎng)壽命等。典型的正極材料主要有：鈷酸鋰（LiCoO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸鋰（LiMn2O4）和三元正極材料（LiNixCoγMn2O4）等。

鋰離子電池正極材料中不同陽(yáng)離子存在混合占位的情況，稱為陽(yáng)離子混排。陽(yáng)離子混排在很多鋰離子電池正極材料中都會(huì)存在，尤其是以含鎳層狀材料中的Li/Ni混排最為常見。 在制備含Ni的正極材料時(shí)，由于Ni2+很難被氧化為Ni3+，所以制備的含Ni3+的正極材料中，通常會(huì)含有一定量的Ni2+。由于Ni2+的半徑與Li+半徑非常接近，所以材料中Ni2+有可能占據(jù)Li+的位置，而Li+也有占據(jù)Ni2+的位置，這就是Li、Ni間的陽(yáng)離子混排現(xiàn)象。如在Li(NiCoMn)O2中，Ni2+會(huì)占據(jù)Li+的3a位，Li+會(huì)占據(jù)Ni2+的3b位。陽(yáng)離子混排會(huì)對(duì)材料的效率、可逆容量、循環(huán)性能等電化學(xué)性能造成影響。

因此，精確表征陽(yáng)離子混排程度對(duì)材料研發(fā)與工藝優(yōu)化至關(guān)重要。X射線衍射技術(shù)作為一種高效的晶體結(jié)構(gòu)分析手段，能通過衍射圖譜中（003）與（104）晶面的衍射強(qiáng)度比值R來衡量層狀結(jié)構(gòu)材料中的陽(yáng)離子混排程度，R值越大，則說明材料的陽(yáng)離子混排程度越小。本報(bào)告旨在討論R值指標(biāo)在評(píng)估正極材料陽(yáng)離子混排中的應(yīng)用，揭示微觀結(jié)構(gòu)信息，為材料研發(fā)和質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

二、應(yīng)用案例

2.1 儀器

圖1. 浪聲桌面式X射線衍射儀FRINGE EVS，便攜式X射線衍射儀SHINE

2.2樣品處理

取適量樣品放于鋁制樣品夾片上方凹槽，開啟振蕩器將樣品送入夾片中間，放入SHINE儀器中測(cè)試。

取適量樣品放于玻璃樣品載片凹槽，輕輕壓平，放入FRINGE EVS儀器中測(cè)試。

圖2. LiCoO2（左）和三元正極材料（右）樣品

三、分析結(jié)果與討論

3.1 物相分析結(jié)果

鈷酸鋰粉末為高純相，三元正極材料為(Li0.98Ni0.02)(Li0.05Ni0.75Co0.1Mn0.1)O2，計(jì)算（003）與（104）晶面衍射強(qiáng)度的比值如表1所示。

表1. 定性分析結(jié)果

鈷酸鋰材料的R值為1.994（> 1.5）表明材料具有高度的陽(yáng)離子有序性和良好的結(jié)晶完整性。Li層純凈，鋰離子擴(kuò)散通道通暢，陽(yáng)離子混排程度低。

圖3. 鈷酸鋰材料的X-射線衍射譜

對(duì)于LiCoO2，Li與Co的陽(yáng)離子半徑差距大，所以二維結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，幾乎不存在陽(yáng)離子混排；對(duì)于含Ni或含Ni較高的正極材料，由于Li和Ni陽(yáng)離子尺寸差異很小，陽(yáng)離子混排程度可能加劇。

圖4. 三元正極材料的X-射線衍射譜（SHINE）

圖5. 三元正極材料的X-射線衍射譜（FRINGE EVS）

對(duì)于三元正極材料，SHINE與FRINGE EVS測(cè)試結(jié)果的差異（2.081、1.239）主要源于樣品制備方法對(duì)擇優(yōu)取向效應(yīng)的控制程度不同。

透射式SHINE結(jié)合振蕩送樣技術(shù)，使粉末在測(cè)試中隨機(jī)取向，有效抑制了擇優(yōu)取向，更真實(shí)地反映了材料本征的低混排結(jié)構(gòu)。而常規(guī)制樣的FRINGE EVS粉末易定向排列，引入擇優(yōu)取向誤差，導(dǎo)致R值偏離真實(shí)值。

四、結(jié)論

本文使用浪聲SHINE和FRINGE EVS系列X射線衍射儀測(cè)試了兩種鋰電池正極材料，通過計(jì)算R值評(píng)估Li/Co和Li/Ni陽(yáng)離子混排程度。鈷酸鋰樣品的R值為1.994，陽(yáng)離子混排程度低；對(duì)于同一材料，采用能抑制擇優(yōu)取向的SHINE儀器更能準(zhǔn)確反映其混排程度，測(cè)得的R值為2.081。該方法操作簡(jiǎn)便、結(jié)果直觀，是鋰電池正極材料研發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量控制的*工具。